Sistema molecular para fotossíntese artificial

Um sistema molecular para fotossíntese artificial é projetado para imitar as principais funções do centro fotosintético em plantas verdes - absorção de luz, separação de carga e catálise - para converter energia solar em energia química armazenada por combustível de hidrogênio.

Os fotossistemas (PS) I e II são complexos de proteínas grandes que contêm moléculas de pigmento absorventes de luz necessárias para a fotossíntese. O PS II captura energia da luz solar para extrair elétrons de moléculas de água, dividindo a água em íons de oxigênio e hidrogênio (H +) e produzindo energia química sob a forma de ATP. PS I usa esses elétrons e H + para reduzir NADP + (uma molécula transportadora de elétrons) em NADPH. A energia química contida em ATP e NADPH é então utilizada na reação independente da luz da fotossíntese para converter dióxido de carbono em açúcares. A fotossíntese em plantas verdes converte a energia solar em energia química armazenada, transformando o dióxido de carbono atmosférico e  água em moléculas de açúcar que alimentam o crescimento da planta. Os cientistas têm tentado reproduzir artificialmente este processo de conversão de energia, com o objetivo de produzir combustíveis ecológicos e sustentáveis, como o hidrogênio e o metanol. Mas imitando funções-chave do centro fotossintético, onde as biomoléculas especializadas realizam a fotossíntese, provaram ser desafiadoras. A fotossíntese artificial requer a concepção de um sistema molecular capaz de absorver a luz, transportar e separar a carga elétrica e catalisar as reações de produção de combustível - todos os processos complicados que devem operar de forma síncrona para alcançar uma alta eficiência de conversão de energia. Agora, os químicos do Laboratório Nacional de Brookhaven do Departamento de Energia dos EUA (DOE) e da Virginia Tech criaram dois fotocatalisantes (materiais que aceleram as reações químicas após a absorção de luz) que incorporam componentes individuais especializados para absorção de luz, separação de carga ou catálise em uma única " Supramolécula ". Em ambos os sistemas moleculares, vários centros de colheita de luz feitos de íons metálicos de rutênio (Ru) são conectados a um único centro catalítico feito de íons metálicos de ródio (Rh) através de uma molécula de ponte que promove a transferência de elétrons dos centros de Ru para o catalisador Rh, onde o hidrogênio é produzido.

Eles compararam o desempenho da produção de hidrogênio e analisaram as propriedades físicas das supramoleulas, conforme descrito em um artigo publicado na edição on-line do 1 de junho do Journal of the American Chemical Society , para entender por que o fotocatalisador com seis em oposição a três absorvedores de luz  de Ru produz mais hidrogênio e permanece estável por um longo período de tempo. "O desenvolvimento de sistemas moleculares eficientes para a produção de hidrogênio é difícil porque os processos estão ocorrendo a taxas diferentes", disse o autor principal Gerald Manbeck, um químico no grupo de fotosíntese artificial no Brookhaven Lab. "Completando o turnover catalítico do hidrogênio antes das cargas separadas - o elétrico excitado por luz negativamente carregada e o" furo "positivo deixado atrás depois que a molécula excitada absorve a energia da luz - tem a chance de se recombinar e desperdiçar o calor, é um dos principais Desafios ". Outra complicação é que dois elétrons são necessários para produzir cada molécula de hidrogênio. Para que a catálise aconteça, o sistema deve manter o primeiro elétron o suficiente para que o segundo apareça. "Construindo supramoléculas com vários absorventes de luz que podem funcionar de forma independentes, estamos aumentando a probabilidade de usar cada elétron de forma produtiva e melhorar a capacidade das moléculas de funcionar em condições de pouca luz", disse Manbeck.

Manbeck começou a fazer as supramoleculas na Virginia Tech em 2012 com o falecido Karen Brewer, co-autor e seu orientador pós-doutorado. Ele descobriu que o sistema de quatro metais (tetrametálico) com três centros de absorção de luz de Ru e um centro catalítico de Rh produziam apenas 40 moléculas de hidrogênio para cada molécula de catalisador e deixaram de funcionar após cerca de quatro horas. Em comparação, o sistema de sete metais (heptametálicos) com seis centros de Ru e um centro de Rh foi mais de sete vezes mais eficiente, fazendo um ciclo de 300 vezes para produzir hidrogênio por 10 horas. Essa grande disparidade em eficiência e estabilidade foi desconcertante porque as supramoleculas contêm componentes muito semelhantes. Manbeck se juntou a Brookhaven em 2013 e desde então realizou uma série de experiências com o co-autor Etsuko Fujita, líder do grupo de fotosíntese artificial, para entender as causas fundamentais da diferença de desempenho. "A capacidade de formar o estado separado de carga é um indicador parcial de se uma supramolecula será um bom fotocatalisador, mas perceber uma separação de carga eficiente exige afinar a energia de cada componente", disse Fujita. "Para promover a catálise, o catalisador Rh deve ser suficientemente baixo em energia para aceitar os elétrons dos absorventes de luz Ru quando os absorventes são expostos à luz".

Através da voltametria cíclica, uma técnica eletroquímica que mostra os níveis de energia dentro de uma molécula, os cientistas descobriram que o catalisador Rh do sistema heptametálico é ligeiramente mais pobre em elétrons e, portanto, mais receptivo aos elétrons receptores do que a sua contraparte no sistema tetrametálico. Este resultado sugeriu que a transferência de carga era favorável no sistema heptametálico, mas não no sistema tetrametálico. Eles verificaram sua hipótese com uma técnica resolvida no tempo chamada espectroscopia de absorção transitória de nanosegundo, na qual uma molécula é promovida para um estado excitado por um pulso laser intenso e a decadência do estado excitado é medida ao longo do tempo. Os espectros resultantes revelaram a presença de uma transferência de carga Ru-a-Rh no sistema heptametálico apenas. "Os dados não apenas confirmaram nossa hipótese, mas também revelaram que a separação da carga do estado excitado ocorre muito mais rapidamente do que imaginávamos", disse Manbeck. "Na verdade, a migração de carga ocorre mais rápido do que a resolução do tempo de nosso instrumento, e provavelmente envolve estados excitados de alta energia ". Os pesquisadores planejam buscar um colaborador com instrumentação mais rápida que possa medir a taxa exata de separação de carga para ajudar a esclarecer o mecanismo.

Em um experimento de acompanhamento, os cientistas realizaram a medição de absorção transitória sob condições de operação fotocatalíticas, com um reagente usado como a fonte máxima de elétrons para produzir hidrogênio (uma fotossíntese artificial escalável de hidrogênio combustível da água exigiria a substituição do reagente por elétrons liberados durante a oxidação da água). O estado excitado gerado pelo pulso laser rapidamente aceitou um elétron do reagente. Eles descobriram que o elétron adicionado reside apenas em Rh no sistema heptametálico, apoiando ainda a migração de carga para Rh predita pela voltametria cíclica. "O alto turnover fotocatalítico do sistema heptametálico e os princípios que regem a separação da carga que foram descobertos neste trabalho incentivam estudos adicionais usando múltiplas unidades de colheita de luz ligadas a locais catalíticos únicos", disse Manbeck. Editor Paulo Gomes de Araújo Pereira.